電鏡應(yīng)用|鋰離子電池正極材料的改性研究（二）Apreo2在LiFePO4改性研究中的應(yīng)用

2025-03-12

隨著電動汽車市場的不斷發(fā)展，鋰離子電池作為電動汽車的主要動力源受到越來越多的關(guān)注。在鋰離子電池中，正極材料是決定電池性能的關(guān)鍵因素之一。LiFePO₄作為一種新型正極材料具有諸多優(yōu)點，如高安全性、高能量密度、低成本等，近年來得到了越來越多的研究。然而為了充分發(fā)揮其優(yōu)勢，針對 LiFePO₄的改性研究也日益重要。

PART 01

LiFePO4的改性研究

改善LiFePO₄的電化學(xué)性能通常通過碳包覆、離子摻雜以及納米化來實現(xiàn)。對材料進行納米化處理可以減小粒徑、提高Li⁺的擴散系數(shù)，從而改善材料的電化學(xué)性能。通過導(dǎo)電碳材料對LiFePO₄顆粒進行表面修飾，可以提高材料的導(dǎo)電率，減小離子之間的阻抗，從而提高材料的可逆比容量。在顆粒內(nèi)部摻雜金屬粒子或金屬離子可以在晶格中構(gòu)成空穴或畸變，從而有效提高材料的電導(dǎo)率。

1.1碳包覆

碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較低的質(zhì)量密度，在LiFePO₄顆粒表面包覆碳既可以提高顆粒間的導(dǎo)電性和減小電池的極化，又可以為LiFePO₄提供電子隧道，用來補償Li⁺脫嵌過程中的電荷平衡。碳包覆分為兩種，其一為原位包覆，其二為材料合成后的包覆。原位包覆即在原料中加入碳源，這樣既可以提高顆粒之間的電導(dǎo)率，而且在合成過程在裂解的碳能抑制LiFePO₄晶粒的長大，同時碳起到還原劑作用，避免Fe²⁺的氧化，從而提高產(chǎn)品的純度。

1.2摻雜

碳包覆只能對化學(xué)反應(yīng)生成LiFePO₄顆粒的長大有一定的抑制作用，而對化學(xué)反應(yīng)過程影響不大。如果LiFePO₄顆粒尺寸不夠小時則很難獲得較好的電化學(xué)性能。在這種情況下可以在LiFePO₄晶格匯總摻雜合適的元素來減小帶隙寬度，提高電子電導(dǎo)率，誘導(dǎo)晶格畸變，提高Li⁺在晶格中的擴散率。

第一性原理計算結(jié)果表明LiFePO₄是一種禁帶寬約為0.3eV的半導(dǎo)體，未摻雜的LiFePO₄是n型半導(dǎo)體，其活化能接近500eV，而摻雜后的LiFePO₄是p型半導(dǎo)體，其活化能降低至60~80eV，充放電過程中，隨著Li⁺濃度的變化，晶體再p型和n型之間轉(zhuǎn)變。

摻雜的離子按其類型可分為金屬離子和非金屬離子；按摻雜量可分為一元摻雜和多元摻雜。表1顯示了摻雜種類和摻雜量的不同對材料的電化學(xué)性能有不同的影響。因此，在實際摻雜過程中，可以通過摻雜各種類型元素來綜合提高材料的性能。

此外，并不是所有的離子均可作為摻雜的離子，實驗中在選擇摻雜離子時需要考慮以下因素。(1)摻雜離子的化合價：摻雜離子的化合價態(tài)越高，越容易在晶格中形成大量的空穴和畸變，使鋰離子擴散率和電子電導(dǎo)率越好。(2)摻雜離子的半徑：摻雜離子半徑應(yīng)與所替代的離子半徑近似，以利于摻雜位點的取代。

1.3材料納米化

Li⁺在橄欖石型LiFePO₄晶格中的輸運具有較高的各向異性，且其擴散通道是一維的，在一定程度上限制了Li⁺的傳輸效率，因此，修飾粒子形態(tài)以減小顆粒的粒徑來縮短Li⁺的擴散路徑，對其電化學(xué)性能具有重要意義。材料納米化，一方面有利于縮短離子的擴散路徑，提高材料的循環(huán)性能；另一方面有利于擴大材料的比表面積，為界面反應(yīng)提供更多的擴散通道。

PART 02

掃描電鏡對LiFePO4正極材料的表征

減小LiFePO₄顆粒粒徑是提高比容量、倍率性能的最重要、最有效的途徑之一。粒徑越小，電極和電解質(zhì)之間的接觸面積越大，鋰離子和電子的傳輸路徑越短。有研究發(fā)現(xiàn)，LiFePO₄正極材料的放電容量隨著LiFePO₄顆粒的粒徑增大而減小（如圖1所示）。經(jīng)計算得出，其單位質(zhì)量電極電阻與LiFePO₄顆粒粒徑關(guān)系符合經(jīng)驗公式：R_m=Adⁿ（n=2），從圖中總結(jié)，粒徑增大，導(dǎo)致材料的電阻相應(yīng)增加，Li⁺和電子在LiFePO₄顆粒內(nèi)部的傳輸更加困難。

圖1： LiFePO₄正極材料的放電容量與粒徑關(guān)系曲線圖

圖2：電極電阻與LiFePO₄顆粒平均粒徑的關(guān)系曲線圖

Apreo2掃描電鏡的鏡筒內(nèi)的T2探測器為YAG材質(zhì)，探測靈敏度極高，可輕松獲取低電壓下的高分辨圖像，非常適合表征LiFePO₄顆粒的形貌特征，如圖3所示，使用T2探測器觀察到a、b兩個不同工藝條件制備的LiFePO₄顆粒的粒徑具有明顯差異，研究者在此基礎(chǔ)上可繼續(xù)進行LiFePO₄正極材料的電化學(xué)性能研究，從而幫助改善制備工藝。

圖3：a（左）和b（右）為不同工藝制備的LiFePO₄顆粒的SEM圖

LiFePO₄的導(dǎo)電性差（10^-9~10^-10Scm^-1）導(dǎo)致其高倍率性能不佳，限制了其在大功率電化學(xué)系統(tǒng)中的實際應(yīng)用，構(gòu)建外部高導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，促進電子快速傳遞是解決該問題的一個策略，比如制備LiFePO₄/C復(fù)合材料。如下圖4所示，在LiFePO₄顆粒表面包覆薄片狀碳層，該結(jié)構(gòu)的碳材料具有二維片層結(jié)構(gòu)，具有高導(dǎo)電性、高比表面積以及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，為Li⁺和電子提供快速傳輸和遷移通道，從而提高了LiFePO₄正極材料的電化學(xué)性能。

圖4 ：LiFePO₄/C復(fù)合材料的SEM圖

Apreo2 SEM介紹

Apreo2 SEM是一款具有超高分辨能力的智能化程度極高的通用型場發(fā)射掃描電鏡。憑借Thermo Scientific Smart Align 技術(shù)（軟件自動光學(xué)對中），Apreo2 SEM對用戶和實驗室管理人員的要求非常低。此外，Apreo2 SEM 采用 Thermo Scientific FLASH 技術(shù)，可實現(xiàn)自動電子束對中、消像散和聚焦等操作，這項技術(shù)的推出意味著即使是掃描電鏡的新手用戶也可以輕松獲得 Apreo2 SEM 的極致性能。另外Apreo2配備的多個探測器（ETD、T1、T2、T3），用戶可獲取足夠的樣品信息并分析。

Apreo2 SEM還配備了Maps 3軟件，可實現(xiàn)大面積拼圖功能，如下圖5所示，為225張30000倍下的照片自動拍攝后拼接而成，可放大任意局部區(qū)域觀察細節(jié)。Apreo2 SEM是一款功能齊全的高分辨場發(fā)射掃描電鏡，搭配多種探測器，以及強大的智能化軟件支撐，可輕松助力鋰電池行業(yè)的材料表征研究。

圖5:使用Maps 3軟件拼接而成的大面積SEM圖

參考文獻：

1、劉旭燕, 李旭陽, 瞿詩文. 磷酸鐵鋰正極材料的研究現(xiàn)狀. 有色金屬材料與工程, 2021, 42(3): 41-47.

2、PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B, et al. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194. DOI:10.1149/1.1837571.

3、張克宇, 姚耀春. 鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進展. 化工進展, 2015(1): 166-172.

4、蘇玉長, 龔瑾瑜, 湯洪波等. 水熱法合成納米LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)及其光學(xué)特性.礦冶工程, 2015, 35(5): 117-120.

5、Improvement on high rate performance of LiFePO4 cathodes using graphene as a conductive agent. Applied Surface Science, 2018, 440: 748-754.

6、CHEN Y Q, XIANG K X, ZHOU W, et al. LiFePO4/C ultra-thin nano-flakes with ultra-high rate capability and ultra-long cycling life for lithium ion batteries. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 749: 1063-1070. DOI:10.1016/j.jallcom.2018.03.265.

7、]M. Gaberscek, R. Dominko, J. Jamnik. Is small particle size more important than carbon coating? An example study on LiFePO4 cathodes. Electrochemistry Communications, 2007, 9(12):2778-2783.

8、GUAN Y B, SHEN J R, WEI X F, et al. High-rate performance of a three-dimensional LiFePO4/graphene composite as cathode material for Li-ion batteries. Applied Surface Science, 2019, 481: 1459-1465. DOI:10.1016/j.apsusc.2019.03.213

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